No tratamento de águas residuais, o fósforo (P) é um parâmetro crítico. É um nutriente essencial para o desenvolvimento da biomassa, mas o seu excesso nas descargas é o principal responsável pela eutrofização nos meios recetores (rios, lagos e mares).
Para operar uma ETAR ou interpretar uma análise, não basta saber “quanto fósforo existe”, mas sim que tipo de fósforo temos e como está a ser medido.
Frações dentro do Fósforo em ETAR
Definição
Atendendo ao estado de agregação da matéria, podemos encontrar principalmente dois grandes grupos:
Atendendo à natureza química, o fósforo Total (P) que entra numa ETAR é a soma de todas as espécies químicas de fósforo presentes na amostra, tanto dissolvidas como em suspensão. Divide-se principalmente em dois grandes grupos:
A. Fósforo Inorgânico
É o fósforo que não faz parte de estruturas de carbono (matéria orgânica). Apresenta-se em duas formas:
- Ortofosfatos PO4^-3: É a forma reativa e solúvel. É o fósforo “livre”, pronto para ser consumido diretamente pelas bactérias das lamas ativadas… ou pelas algas num rio.
- Polifosfatos: Cadeias complexas de fósforo, muito comuns em detergentes industriais, aditivos alimentares e produtos anti-incrustantes. Com o tempo e a digestão bacteriana na ETAR, hidrolisam-se e passam a ortofosfatos. É importante saber que os polifosfatos têm capacidade para complexar alguns metais;
A precipitação de polifosfatos com sais de alumínio é mais difícil relativamente à precipitação de um fosfato simples devido a este efeito complexante, uma vez que o polifosfato estabiliza o metal dentro do complexo, evitando que este precipite.
B. Fósforo Orgânico
É o fósforo integrado em moléculas orgânicas: proteínas, ácidos nucleicos (ADN/ARN das bactérias ou restos fecais), fosfolípidos das membranas celulares, fluidos fisiológicos, detergentes, pesticidas orgânicos…
Formas de expressar o Fósforo: Meço o Átomo ou a Molécula?
Aqui é onde surgem 90% dos erros de cálculo na estação. Um resultado analítico pode vir expresso em massa de Fósforo elementar (P) ou em massa da molécula de Ortofosfato.
São duas formas de dizer o mesmo, mas os números mudam drasticamente devido aos pesos moleculares.
A Matemática da Conversão
- Peso atómico do Fósforo (P): 31 g/mol.
- Peso molecular do Oxigénio (O): 16 * 4 = 64 g/mol.
- Peso molecular do Ortofosfato (PO4^-3): 31 + 64 = 95 g/mol.
O fator de conversão obtém-se dividindo o peso total da molécula pelo peso do fósforo:
Fator de conversão = 95/31 = aprox. 3,068.
O que significa isto na prática?
Exemplo ilustrativo:
Se o kit fotométrico do laboratório nos der um valor de 3 mg/L de PO4^ {3-}, na realidade apenas temos 0,97 mg/L de P elementar (3 / 3,07). A forma correta de expressar esta realidade química seria “tenho 0,97 ppm de P-PO4^3-”.
Cuidado! Se confundir os termos, pode pensar que está a incumprir a descarga por um fator de 3 quando, na realidade, está dentro da lei.
A Vida Real na Empresa: Como se expressam os Limites de Descarga?
No ambiente industrial e municipal, a administração ambiental não deixa espaço para ambiguidades.
A. A norma refere-se sempre a Fósforo Elemental (P)
As Autorizações Ambientais Integradas (AAI), os Regulamentos Municipais de Descarga e a Diretiva Europeia de Tratamento de Águas Residuais Urbanas (Diretiva 91/271/CEE) fixam os limites SEMPRE referidos a Fósforo Total (P-total), não à molécula de ortofosfato.
- Descargas em meio recetor (ETAR urbanas em zonas sensíveis): Os limites normativos costumam ser de 1 mg/L ou 2 mg/L de P_total (consoante a dimensão da população).
- Descargas industriais na rede de saneamento: Os regulamentos costumam fixar limites de P-total mais permissivos (ex. 10 – 20 mg/L de P-total), porque a ETAR municipal encarregar-se-á de o depurar, cobrando a correspondente taxa de saneamento.
B. Como se trabalha no dia a dia da estação
- Controlo de processo diário (Operação): Os operadores utilizam kits rápidos (tipo fotómetro de tubo) para medir P-PO4^3- dissolvido à saída do biológico. Porquê? Porque demora 15 minutos a medir e dá-nos uma ideia de como está a ser realizada a eliminação de P, e o nível de assimilação bacteriana do elemento.
- Cumprimento legal (Acreditável): As amostras oficiais são levadas para um laboratório acreditado para medir o P total em amostra não filtrada através de espetrofotometria após digestão com persulfato em meio ácido.
4. Que métodos de análise existem no mercado e qual é o mais adequado para cada situação?
ANÁLISE: devemos diferenciar os métodos com base na espécie que procuramos e no intervalo em que nos movemos na aplicação industrial.
- Ortofosfato:
Existem métodos diretos de análise que vão desde kits de teste, com medições ultrarrápidas, mas pouco precisos, até métodos óticos que oferecem uma maior precisão.
KITS DE TESTE: Existe uma infinidade de opções no mercado, com limites de deteção que se adequam à maior parte das aplicações industriais. Ideais para os controlos diários de gestão de uma estação.
Exemplo de kit de teste para Ortofosfato.
ATENÇÃO: O resultado de um destes testes rápidos NÃO é válido numa auditoria ou perante a Administração.
Porquê?
Para que un resultado analítico tenha validade legal ou passe num controlo IPAC (ISO/IEC 17025), o laboratório deve cumprir o princípio da rastreabilidade metrológica. Os métodos de campo (tiras, gotas, discos de cor) falham na auditoria por três motivos principais:
- Subjetividade da leitura: Dependem da acuidade visual do técnico, da luz ambiente (se medem num dia ensolarado ou nublado) e de o técnico ser ou não daltónico.
- Falta de registo instrumental: Um fotómetro de laboratório ou um titulador automático deixa um registo digital indelével da curva de calibração, do comprimento de onda e da absorvância. Uma tira de plástico ou uma contagem de gotas não deixa um suporte “auditável”.
- Não são Métodos Oficiais Normalizados: A lei exige a medição do Fósforo Total segundo normas internacionais rigorosas (como a UNE-EN ISO 6878 ou os Standard Methods 4500-P), que exigem digestão ácida prévia com persulfato a alta temperatura (120 graus C) e leitura em espetrofotómetro.
MÉTODOS COLORIMÉTRICOS: São métodos óticos baseados na absorção de radiação realizada por uma determinada amostra a um comprimento de onda concreto; os métodos óticos baseiam-se na lei de LAMBERT-BEER:
Exemplo de método de análise colorimétrica de ortofosfato
POLIFOSFATOS:
E quanto ao polifosfato? Como se mede?
O polifosfato não pode ser medido de forma direta com nenhum método convencional.
Existe um método oficial para calculá-los de forma indireta: norma ISO 6878 / Standard Methods 4500-P D.
- Determina-se o teor de ortofosfato livre: A.
- Hidrolisa-se a amostra, quebrando as ligações P-P através de uma fervura de 30 minutos em meio ácido. Todo o polifosfato converte-se em ortofosfato livre. Determinamos o ortofosfato livre hidrolisado: H.
- O teor de polifosfato é a diferença entre H e A.
P TOTAL:
Para determinar o Fósforo Total não basta medir a água diretamente, porque o fósforo apresenta-se em três formas diferentes: ortofosfatos, polifosfatos e fósforo orgânico (ligado à matéria viva e suspensão).
O objetivo do método analítico é quebrar toda a matéria orgânica e as cadeias complexas para converter 100% do fósforo presente na amostra em ortofosfato, que é a única forma que podemos medir quantitativamente.
Este é o procedimento padrão passo a passo, baseado nas normas internacionais (UNE-EN ISO 6878 ou Standard Methods 4500-P):
Esquema Geral do Método
Se repararmos, é um método semelhante ao que se propõe para a quantificação de polifosfatos, com a diferença de que se adiciona um agente oxidante para quebrar a matéria orgânica, o persulfato.
P orgânico: Pode ser determinado pela diferença entre o valor de P total e o P inorgânico:
P orgânico = P total – P polifosfato – P ortofosfato.
